摘 要 简要介绍尿素造粒塔的腐蚀机理、防腐现状,并对主要防腐材料进行了性能比较。
关键词 造粒塔 橡胶水泥 阳离子氯丁胶乳
1 前言
尿素造粒塔是尿素生产装置中的重要设备,多为钢筋混凝土结构,塔高64m,直径有9m、12m、16m三种,壁厚为160~200mm。尿素造粒塔影响生产的主要原因是其易被腐蚀破坏而造成停工停产,而且其一旦遭腐蚀破坏,不仅维修困难,而且维修效果也事倍功半。因此,对尿素造粒塔的腐蚀与防护问题作一探讨,寻找一种可行有效、经济的防腐蚀方法,便是一件很有意义的事情。
2 尿素造粒塔的防护现状
对尿素造粒塔的防护,人们已探索了30多年,所选用的材料及方案也是随着不同的时期,几经更易,并取得了一定的经验;但是也存在着看法不一,还没有形成一个统一、成熟有效的设计规范。这就形成了尿素造粒塔防腐蚀设计的盲目性和局限性,致使许多不成熟的方案或材料出现在尿素造粒塔的防腐工程中,结果使得尿素造粒塔的防护远未达到实际生产的要求,有的使用不到一年,甚至几个月防护层便出现破坏,影响了生产及尿素造粒塔的使用寿命,给企业造成了不应有的重大损失。下面列举部分尿素造粒塔不同时期的防护实例,以便我们能够对这些不同的方案、材料有一全面的认识。
(1)泸州天然气化学工业公司
该厂先后建有造粒塔两座,生产能力分别为16×104t/a(机械强制通风冷却)、48×104t/a(自然通风冷却),严重的腐蚀发生在塔的内表面中、下部位及百叶窗附近,即塔内气相温度较低的区域。其中年产16×104t尿塔腐蚀尤为严重,投产不到一年,塔内壁涂层出现很多纵向裂纹,局部地方水泥崩散,运行两年塔内壁已千疮百孔,中下部约2/3的部位水泥崩散,厚度达2mm之多,在崩散后形成的溃疡面上产生大量的白色针状物。该塔原先采用荷兰进口的尿素造粒塔专用涂料阿克拉斯涂覆,遭腐蚀破坏后,1970年改用内衬环氧玻璃钢(0.2厚玻璃布 3层),由于表面处理较为彻底,其后的多年,防腐效果较好。48×104t/a尿塔,借鉴16×104t/a尿塔经验,也内衬环氧玻璃钢,效果同样较好;该塔开始时曾留一空白实验区(该区在百叶窗上方2m处)用以检验t.m密实剂(荷兰进口)的效果,投产不到一年,实验段混凝土表面便腐蚀变得疏松,后仍改用环氧玻璃钢。
(2)上海吴泾化工总厂
该厂24×104t/a尿素造粒塔1977年建成,1979年5月内壁采用氯磺化聚乙烯耐蚀涂料,1979年8月投料试车,后期约每隔4年进行1次全面检修,检修部位主要集中在造粒喷头10米以下的范围,此一区域尿素颗粒及粉尘挂壁相对其它区域较为严重。该塔在滑模施工时,在混凝土级配中添加水泥用量1%的nno密实剂,混凝土自身的抗渗能力超过b8级。
(3)齐鲁石化第二化肥厂
该厂情况与泸州天然气化学工业公司16×104t/a规模尿塔情况完全一致。
(4)兰州化学工业公司化肥厂造粒塔建于1976年,塔内壁原衬环氧玻璃钢
(0.2厚玻璃布 3层),使用6年后喷头以下部分衬里层全部脱落,占整个面积的40%,近700m2,塔内壁有四处因腐蚀穿孔,最大孔洞400mm×300mm,顶棚、支柱防腐层全部损坏,水泥剥落深
度多在70mm,立柱最深达250mm,钢筋外漏锈蚀严重;后改用环氧砂浆修复孔洞,内壁以氯磺化聚乙烯耐蚀涂料衬玻璃布2层,然后整体涂刷氯磺化聚乙烯耐蚀涂料面漆8遍。该次维修造成停产月余,动用百余人,耗资50万元(1984年价)。
(5)本溪化肥厂
造粒塔1970年投用,采用聚氨基甲酸酯涂刷6遍,经过近10年的使用,发现塔内外均腐蚀严
重,塔内壁经常发生水泥脱落现象,1980年塔内壁已经残痕累累,尿素挂塔现象更为严重。后改为环氧玻璃钢(0.2厚玻璃布3层),连续使用达十几年。
(6)山东禹城化工总厂
尿素造粒塔1993年12月建成并投用,此塔采用mfe-2乙烯基不饱和聚酯树脂内衬0.2mm表面毡与0.4mm玻璃布各一层,表面整体涂覆fv-2玻璃鳞片涂料3遍;乙烯基不饱和聚酯树脂、玻璃鳞片涂料、表面毡等首次用于尿素造粒塔防腐。本方案的主要优点在于表面毡及玻璃鳞片涂料良好的抗渗性能,但本方案具有对施工要求较高,投资大等缺陷。本方案使用3年后,检查塔内情况完好,较其它材料作内衬的尿塔其内壁尿素挂塔现象明显减少,仅有零星、薄薄一层,有效地降低了尿塔的腐蚀。
(7)山东金乡化肥厂
该厂尿塔为6×104t/a规模,1996年投产,尿塔防腐蚀方案全部采用改性阳离子氯丁胶乳水泥砂浆内衬厚10mm,局部厚20mm,表面涂以玻璃鳞片涂料2遍以减少尿素颗粒挂塔;本方案的选择是在山东禹城化工总厂尿塔地面、皮带栈桥、包装厂房改性阳离子氯丁胶乳水泥砂浆地面实验的基础上进行的;其显著的特点是防腐蚀施工随尿塔滑模同步进行,施工方便,工期短且造价低廉。该塔使用至今,期间经过多次回访检查,其防腐蚀衬里层结构完好。山东诸城化肥厂6×104t/a(1998年投产)、山东禹城化工总厂尿素二期工程13×104t/a(1999年11月投产)、山东沂水化肥厂(2000年10月投产)6×104t/a规模尿塔防腐均采用上述方案,耐蚀效果明显。
(8)山东平度化肥厂
该厂尿塔建于80年代,开始规模为4×104t/a,尿塔的防腐蚀方案原为内涂氯磺化聚乙烯耐蚀涂料,后因腐蚀严重,曾先后经过多次大修,采用的方案有环氧树脂玻璃钢、氯磺化聚乙烯玻璃钢等,但防腐效果均不理想,至2001年该塔已经被严重腐蚀,大面积钢筋外露,表面水泥已剥落5mm以上,再不维修该塔将不能使用;2002年该厂在百叶窗以上10m范围腐蚀严重部位作为实验区,采用改性阳离子氯丁胶乳水泥砂浆维修。经过一年的生产检验,实验区防腐层与基体粘结效果好,表面无任何腐蚀。2003年该厂尿塔全部采用改性阳离子氯丁胶乳水泥砂浆整体维修。
(9)其它
尿素造粒塔的防腐蚀材料还有多种,如:过氯乙烯、氰凝、环氧煤沥青等等,但效果均不理想。
3 尿素造粒塔的腐蚀机理
了解尿素造粒塔的腐蚀过程,弄清楚其腐蚀机理,对于我们进行防腐蚀材料选择、方案设计将
起到决定作用。
3.1 腐蚀介质环境
尿素造粒塔为钢混结构,生产过程中熔融状态的尿液(正常状态下浓度为99.8%)从造粒塔顶喷头喷出,遇从塔底上升的冷空气冷却形成尿素颗粒,尿液在成粒过程中产生少量的氨气和水蒸汽;塔内气相温度70~80℃,底部气相温度稍高于塔外气温。尿素[co(nh2)2]结晶为一较稳定的介质,在80℃以下不容易产生分解,在干燥的状态下,尿素结晶一般对混凝土不会发生化学腐蚀作用;但尿素颗粒在空气中易潮解,形成的尿液对混凝土有极强的渗透性。尿素的吸湿性和溶解度分别见表
3.2 腐蚀机理
尿素在造粒塔内成粒过程中,不可避免的有尿素颗粒和尿素粉尘粘附在塔壁上。雨季空气湿
度大,冬季塔内壁又极易产生冷凝水,此时粘附在塔壁上的颗粒或粉尘很容易吸湿潮解而形成尿素溶液,尿液沿着混凝土毛细孔或裂缝渗入到塔体内,在短时间内就会结晶膨胀。其结晶的状态为白色条状,形似玻璃纤维,有光泽,其长度可达,等:尿素造粒塔的腐蚀与防护25mm以上,结晶比可达1.67~1.93倍,产生结晶张力85mpa,远远超过混凝土自身的30mpa的极限强度,因此造成混凝土的结构破坏、导致塔壁出现裂纹、疏松、脱层崩落等现象。随着温湿条件的变化及生产过程中不断出现的开停车状态,使得尿素结晶不断的溶解、渗透、再结晶、再膨胀,此过程循环往复,而且进展速度很快,以至形成恶性循环,破坏加剧,这是造成尿素造粒塔遭腐蚀破坏的最主要原因。此过程为物理过程,属结晶腐蚀。除此之外,还有顺筋腐蚀和碳化腐蚀,但相对结晶腐蚀而言,其腐蚀程度和腐蚀速度要远远小得多,可忽略不计。因此,对尿素造粒塔的防护应主要是从抑制结晶腐蚀入手。
4 主要防腐材料性能比较
(1)聚氨基甲酸酯
聚氨基甲酸酯在早期的尿素造粒塔中应用较广,由于其组分中的异氰酸基对水分和潮气具有
敏感性,影响了其使用效果,因此在尿素这类易潮解的介质环境中其使用性能便受到了限制。
(2)氯磺化聚乙烯
氯磺化聚乙烯涂料在90年代前后应用普遍,通过其实际应用情况来看,在尿素造粒塔中其使
用时间一般为3~5年左右;主要是因为材料生产厂家质量参差不齐,而且材料本身附着力欠佳、脆性大等因素影响了其使用效果。
(3)环氧树脂
国内许多生产厂家的应用情况还是不错的,其主要作为玻璃钢的胶结材料,环氧树脂的主要
优点是附着力特别好,这是其使用效果较好的主要原因。但环氧树脂对施工要求高,如对基体含水率,施工环境温度、湿度等都有特殊要求,否则会影响使用效果;其次作为尿素造粒塔的衬里材料,玻璃钢的含胶量要高于一般玻璃钢。环氧树脂的耐温性,液相80~90℃左右,气相环境稍高。
(4)mfe-2乙烯基树脂
耐温性能高于环氧树脂,可达120℃,其它性能与环氧树脂相似。
(5)关于混凝土密实剂
通过一些厂家的实验结果可知,混凝土密实剂(t.m)对增加混凝土的密实性是有效的,但仅仅依靠密实剂的作用来作为尿素造粒塔的防腐,其效用还是不够的,现在普遍的做法是密实剂与
防腐衬里相结合。
(6)改性阳离子氯丁胶乳水泥砂浆
阳离子氯丁胶乳砂浆,即橡胶水泥,可用于多种介质环境,尤其对盐类及碱性介质的防腐蚀具
有明显的优越性,过去较多应用于造船工业、纯碱、氯碱工业的防腐蚀,并取得了很好的效果。
改性阳离子氯丁胶乳水泥砂浆是改性阳离子氯丁胶乳与水泥按一定比例混合,在一定条件下
相互作用形成的复合结构;胶乳是氯丁橡胶的乳化液,当与水泥混合时其中的水分被水泥吸收而析出橡胶,橡胶与水泥中的金属离子发生硫化作用成为稳定的固态胶,水泥因吸收水分而发生凝胶固化,此过程为不可逆的,彼此都具有很强的粘结力,因此形成牢固的复合材料。胶乳自身受阳离子电荷的作用,与水泥混合时,具有较强的亲和故材料固化过程结构均一。显微观察,橡胶呈网状结构分布于水泥和砂粒之间,填补了水泥砂浆的空隙,不同于普遍水泥砂浆那样具有许多毛细孔和微裂纹,具有普通水泥砂浆所不及的性能。
①吸水率和抗渗性
当材料的胶灰比为20%时,15天才能达到恒重,同时吸水率下降150%;在粘度为0.74cp的液
体中,20mpa压力下,24h的渗透深度仅为1.5cm;对煤油、尿素溶液有很强的抗渗性能。
②粘结力
粘结力约为普通水泥砂浆的2倍,与混凝土的粘结强度可达1.2mpa,与钢铁的粘结强度可达
1.96mpa;用于建筑物裂缝维修、破损钢筋混凝土物体的加固,是一种粘结力高、施工方便的材料。
③机械性能
由于材料中的网状胶膜具有良好的弹性,使水泥水化作用凝固时的收缩应力降低,微裂纹的
产生和蔓延受到抑制,因而材料具有一定的韧性,抗折强度和抗冲击性比普通水泥砂浆有较大提高,作为设备衬里可以承受较大的变形应力。机械性能比较。
④耐蚀性
对盐类、碱性介质具有优良的耐蚀性,这是由其致密的结构特点决定的,但在酸性介质中其应用要慎重,酸的浓度一般不应超过10%。
⑤耐温性
改性阳离子氯丁胶乳水泥砂浆的耐温性可达130~150℃,远远满足尿塔温度环境要求。
⑥施工性能
阳离子氯丁胶乳水泥砂浆为水性材料,较之树脂类材料,其施工性能不受基体含水率的制约,大大方便施工。新塔可随滑模同步施工,旧塔在清理、用热水冲洗后,即可施工。施工环境条件较树脂类材料大大宽松。
5 结束语
通过对尿素造粒塔耐蚀环境、耐蚀机理、耐蚀材料及实际应用效果的分析,笔者认为:
(1)树脂类材料作为尿塔的防腐材料,在满足耐温性的前提下,应选择粘结力强、脆性小的材
料;工艺一般为复合结构(对玻璃钢结构其树脂含量应适当提高),单一的涂料涂覆结构,在尿塔的防腐蚀中使用效果目前为止尚不理想。其次,树脂类材料对施工的要求较高,包括对施工人员素质及环境条件的要求。对旧塔的维修,由于塔内表面被腐蚀破坏、塔体表面状况不良,一般不能采用单一的玻璃钢结构,最好采用树脂胶泥与玻璃钢的复合结构,但该方案施工复杂、工期长、费用高。因此,树脂类材料在尿塔防腐蚀中受到诸多条件的制约,但只要选材及方案合理、施工到位,树脂类材料在尿塔防腐蚀中还是会收到较好效果的,如一些厂家尿塔(环氧玻璃钢衬里)的长期良好运行便是例证。另外,玻璃鳞片涂料作为尿塔防腐的表面涂层,在防渗、防结疤等方面有其优越性,值得重视。
(2)改性阳离子氯丁胶乳水泥砂浆由于具有
良好的材料性能、施工性能、造价低、工期短等突出优点,适宜于推广应用,可取代树脂类材料。由于材料为水性材料,对新建造粒塔防腐施工可随尿塔滑模同步进行,衬里层与基体的粘结性能会更好。特别是对旧塔的维修,更是显示出其巨大的优越性。由于塔体表面被腐蚀而凹凸不平,若是用树脂胶泥修补,首先表面清理要求高,难以达到要求;其次树脂胶泥每次施工厚度不宜太厚,需多次施工,而且效果也未必理想;而对改性阳离子氯丁胶乳水泥砂浆,仅需简单清理掉表面杂物,热水清理后即可施工,而且塔体表面的凹凸不平还可增强胶乳砂浆与基体的粘结。
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